DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

 Jika gugus fungsi yang sama ini terikat pada gugus asil (RCO-), sifatnya berubah secara substansial, dan ditetapkan sebagai turunan asam karboksilat . Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang terikat pada gugus asil, dan turunan fungsionalnya dibuat dengan mengganti gugus hidroksil dengan substituen, seperti halo, alkoksil, amino dan asiloksi. Kelompok-kelompok senyawa yang termasuk turunan asam karboksilat adalah: Asam karboksilat,ester,Amida,Asil halida,anhidrida asam

Beberapa turunan asam karboksilat beserta sifat fisik nya adalah sebagai berikut :

Sifat Fisik Beberapa Turunan Asam Karboksilat

Rumus	Nama IUPAC	Berat molekul	Titik didih	Kelarutan air
CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2 H.	asam butanoat	88	164 ºC	sangat larut
CH 3 (CH 2 ) 2 CONH 2	butanamide	87	216-220 ºC	larut
CH 3 CH 2 CONHCH 3	N-metilpropanamida	87	205 -210 ºC	larut
CH 3 CON (CH 3 ) 2	N, N-dimetiletanamida	87	166 ºC	sangat larut
HCON (CH 3 ) CH 2 CH 3	N-etil, N-metilmetanamida	87	170-180 ºC	sangat larut
CH 3 (CH 2 ) 3 CN	pentanenitril	83	141 ºC	sedikit larut
CH 3 CO 2 CHO	anhidrida metanoat etanoat	88	105-112 ºC	bereaksi dengan air
CH 3 CH 2 CO 2 CH 3	metil propanoat	88	80 ºC	sedikit larut
CH 3 CO 2 C 2 H 5	etil etanoat	88	77 ºC	agak larut
CH 3 CH 2 COCl	propanoil klorida	92.5	80 ºC	bereaksi dengan air
CH 3 (CH 2 ) 3 CHO	pentanal	86	103 ºC	sedikit larut
CH 3 (CH 2 ) 2 COCH 3	2-pentanone	86	102 ºC	sedikit lar

Senyawa turunan asam karboksilat dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik. Nukleofilik yang menyerang senyawa turunan asam karboksilat tidak serta merta masuk dan langsung menggantikan salah satu substituen pada senyawa turunan asam karboksilat, namun berlangsung dalam dua tahap reaksi. Dua tahap reaksi yang dimaksud adalah reaksi adisi kemudian diikuti oleh reaksi eliminasi.

• Mula-mula terjadi pembentukan intermediat tetrahedral melalui reaksi adisi
• Kemudian terjadi eliminasi salah satu dari dua substituen pada atom C karbonil, maka secara keseluruhan terjadi reaksi substitusi nukleofilik.

faktor yang mempengaruhi kereaktifan turunan asam karboksilat adalah:

Faktor Sterik

Derivat/turunan asam karboksilat yang tidak mempunyai hambatan sterik/ruang akan lebih mudah mengalami serangan nukleofilik daripada yang mempunyai hambatan sterik, contoh: asetil klorida lebih reaktif daripada 2,2-dimetil propanoil klorida. Urutan kereaktifan senyawa karbonil adalah Amida, ester,anhidra asam dan alkanoil klorida

Gugus alkil (R) memiliki ukuran yang lebih besar dibanding atom hidrogen. Akibat gugus alkil yang besar, membuat nukleofil yang akan masuk menyerang gugus karbonil terhalang. Halangan inilah yang dimaksud dengan halangan sterik. Semakin besar ukuran atom yang terikat pada gugus karbonil, semakin sulit pula nukleofil menyerang gugus karbonil. Berarti halangan steriknya juga semakin besar. Sehingga reaksi akan sulit terjadi (berlangsung lambat). 

Faktor Elektronik

Turunan asam karboksilat yang mempunyai kepolaran lebih tinggi akan lebih mudah diserang oleh pereaksi nukleofil. Senyawa turunan asam karboksilat yang paling reaktif adalah alkanoil klorida. Hal ini disebabkan oleh karena polarisasi klorida pada karbonil lebih besar dari pada polarisasi gugus yang ada pada senyawa turunan asam karboksilat lainnya.

permasalahan

1. Apakah dalam senyawa turunan asam karboksilat pada reaksi subtitusi nukleofilik mempunyai keadaan transisi? jika ada, bagaimana keadaan transisi yang baik dalam senyawa turunan asan karboksilat?

2. apakah ada cara agar faktor faktor yang mempengaruhi senyawa turunan asam karboksilat ditiadakan atau di kurangi? apakah hasil yang di dapatkan lebih bermanfaat dari pada sebelumnya?

3. bagamana keadaan titik didih dari turunan asam karboksilat, apakah lebih rendah dari asam karboksilat atau lebih tinggi? mengapa demikian?

Pembentukan dan Sifat-sifat Asam Karboksilat

Karakteristik kimia utama dari asam karboksilat adalah keasamannya. Mereka umumnya lebih asam daripada senyawa organik lain yang mengandung gugus hidroksil tetapi umumnya lebih lemah dari asam mineral seperti HCl. Senyawa di mana ―OH dari gugus karboksil diganti dengan gugus tertentu lainnya disebut turunan asam karboksilat, yang terpenting di antaranya adalah asil halida, anhidrida asam, ester dan amida

adapun sifat sifat fisik asam karboksilat adalah

1. keasaman

Sesuai dengan namanya sifat dari asam karboksilat adalah asam, asam merupakan pemyumbang H+ yang baik. Asam karboksilat adalah salah satu penyumbang asam terbaik oleh karena itu asam karboksilat adalah asam kuat walaupun lebih lemah dari pada asam mineral seperti HCl.

2. Kelarutan

Kelarutan asam karboksilat di dalam air mirip dengan kelarutan dari alkohol. Namun tidak semua asam karboksilat dapat larut di dalam air, hanya asam karboksilat yang memiliki atom c dibawah 5 yang mudah larut di dalam air.

3. Titik didih

Titik didih asam karboksilat lebih tinggi dari pada hidrokarbon, alkohol, eter, aldehida, atau keton dengan berat molekul serupa. Bahkan asam karboksilat yang paling sederhana,asam format, mendidih pada suhu 101 ° C yang jauh lebih tinggi dari titik didih etanol yang mendidih pada 78,5 ° C , meskipun keduanya memiliki berat molekul yang hampir mirip. Untuk mendidih asam karboksilat di butuhkan suhu panas yang tinggi agar pasangan elektron yang berbentuk gas tidak memiliki berat molekul yang ganda dan juga saat pasangan elektron rusak dalam keadaan mendidih, tidak di perlukan tambahan energi untuk memutus ikatan hidrogen. 

4. Bau

Bau yang di timbulkan oleh asam karboksilat kebanyakan tidak sedap contohnya bau yang berada di dalam loker terdapat asam karboksilat dan juga keringat.

adapun sifat sifat kimia asam karboksilat adalah

1. Reaksi dengan basa menghasilkan garam dan air

2. Reaksi reduksi dapat menghasilkan aldehid dan atau alkohol primer

3. Reaksi esterifikasi menghasilkan ester dengan di gunakan reaksi kesetimbangan

4. Reaksi dekarbolasi dengan suhu tinggi menghasilkan alkana

Asam karboksilat dapat dibuat dengan beberapa cara, di antaranya

a) Dengan mengoksidasi alkohol primer

b) Dengan mereaksikan gas CO₂ dengan pereaksi Grignard.

c) Dengan sintesis nitril, yaitu dengan mereaksikan alkil halida (R – X) dengan NaCN atau KCN dalam larutan teralkohol membentuk alkana nitril, kemudian alkana nitril terhidrolisis membentuk asam karboksilat.

d) Asam formiat dibuat dengan mereaksikan gas karbonmonoksida dengan uap air, dengan katalisator oksida logam pada suhu sekitar 200 °C dan tekanan tinggi

permasalahan

1. dijelaskan di atas bahwa hanya asamkarboksilat yang memiliki atom c tidak lebih dari 5 yang dapat larut di dalam air, pertanyaannya apakah ada cara melarutkan asam karboksilat yang atom c nya lebih dari 5? jelaskan

2. dari penjelasan sifat asam karboksilat, asam karboksilat mempunyai bau yang tidak sedap, apakah ada kemungkinan bau dari asamkarboksilat menjadi harum?

3. apakah dalam keaadaan gas, titik didih asam karboksilat tetap tinggi?

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA SENYAWA ORGANIK

Jika ada reaksi oksidasi maka ada reaksi reduksi, jika reaksi oksidasi mendapat oksigen dan melepas hidrogen, maka reaksi reduksi merupakan suatu reaksi dimana molekul organik kehilangan oksigen dan atau mendapatkan hidrogen dalam reaksi reduksi. Hidrogen yang di dapatkan dari reaksi reduksi adalah hidrogen yang berasal dari H2. Reagent yang biasanya digunakan pada reaksi reduksi adalah NaBH4 (natrium boro hidrida) ataupun LiAlH4 (litium aluminium hidrida).Reagent tersebut merupakan sumber hidrida nukleofil yang sering digunakan

ketika atom karbon dalam senyawa organik mendapatkan ikatan ke hidrogen dan kehilangan ikatan ke heteroatom (atau atom karbon lain), kita mengatakan bahwa senyawa tersebut telah terhidrogenasi, atau direduksi. Hidrogenasi keton menjadi alkohol

Hidrogenasi menghasilkan kerapatan elektron yang lebih tinggi pada atom karbon, dan dengan demikian kami menganggap proses sebagai salah satu reduksi molekul organik.

Ada dua metode prinsip untuk mereduksi gugus karbonil keton menjadi karbon metilen (CH 2 ) sederhana. Mekanisme pengurangan Clemmensen dan mekanisme pengurangan Wolff-Kishner 

Pengurangan Clemmensen:

Reduksi Clemmensen adalah reaksi kimia yang digambarkan sebagai reduksi keton (atau aldehida) menjadi alkana menggunakan seng amalgam dan asam klorida pekat.

Pengurangan Wolff-Kishner:

Reduksi Wolff-Kishner adalah reaksi yang digunakan dalam kimia organik untuk mengubah fungsi karbonil menjadi gugus metilen. Dalam konteks sintesis molekul kompleks, ini paling sering digunakan untuk menghilangkan gugus karbonil setelah telah melayani tujuan sintetiknya untuk mengaktifkan zat antara pada langkah sebelumnya. Dengan demikian, tidak ada retron yang jelas untuk reaksi ini. Prinsip dari reduksi metode Wolff-Kishner ini ialah reduksi menggunakan hirdazon yang selanjutnya ditambahkan dengan suatu basa yang sangat kuat

Permasalahan

1. Mengapa metode wolff kinsher menggunakan basa yang kuat?

2. adakah kondisi dimana reduksi dapat dipercepat maupun diperlambat?

3. bagaimana cara meningkatkan reaktivitas dari hidrazon pada metode wolff kinsher agar laju reaksinya dapat di percepat?

MEKANISME REAKSI OXIDASI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

Pada reaksi oksidasi alkohol primer apabila dioksidasi dapat membentuk aldehid dan alkohol sekunder membentuk keton , dan aldehid dapat teroksidasi dan membentuk asam karboksilat. Namun, keton tidak dapat teroksidasi . Oksidasi alkohol menjadi aldehida adalah oksidasi parsial.  Kondisi yang dibutuhkan untuk membuat aldehida adalah panas dan distilasi. Dalam pembentukan aldehida, suhu reaksi harus dijaga di atas titik didih aldehida dan di bawah titik didih alkohol.

Kebanyakan oksidasi dilakukan dengan udara atau oksigen . Oksidasi ini termasuk rute ke senyawa kimia, remediasi polutan, dan pembakaran . Ada beberapa mekanisme reaksi untuk oksidasi organik:

Transfer elektron tunggal

Oksidasi melalui zat antara ester dengan asam kromat atau mangan dioksida

Transfer atom hidrogen seperti pada halogenasi radikal bebas

Oksidasi yang melibatkan ozon dalam ozonolisis atau peroksida (misalnya asam peroksi )

Oksidasi yang melibatkan mekanisme reaksi eliminasi seperti oksidasi Swern

1. Oksidasi Gliserol 

Gliserol dapat menjadi sebuah titik awal untuk digunakan dalam mensintesis sejumlah besar dari zat intermediet dan produk kimia lainnya, seperti hasil oksidasinya yang mempunyai potensi yang tinggi dalam sintesis organik.Beberapa kegunaan dari hasil oksidasi dari gliserol ini adalah : asam gliserat dapat digunakan sebagai bahan intermediet dalam industri obat-obatan, asam tartonat dapat digunakan sebagai bahan pengkhelat, dihidroksiaseton sebagai bahan penyamak dalam kosmetik, asam tartronat sebagai bahan pengkhelat, asam hidroksipiruvat digunakan dalam keju sebagai bahan perasa dan digunakan dalam pemasakan buah dan sebagai bahan intermediet dalam asam amino dan asam mesooksalat mempunyai peranan yang potensial dalam sintesis organik.

permasalahan

1. Dapatkah jika alkohol primer dioksidasi menghasilkan asam karboksilat?

2. adakah situasi dimana keton dapat di oxidasi?

3. Apa saja faktor pada reaksi oxidasi agar terbentuknya suatu aldehid

MEKANISME REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Suatu senyawa karbonil bisa diserang oleh suatu nukleofil atau oleh suatu elektrofil.Seperti alkena, aldehid dan keton mengalami adisi reagensia-reagensia ke dalam ikatan pi. Rata-rata reaksi adisi ini, terutama reaksi adisi dengan nukleofil lemah, dikatalisasi asam karena protonasi menambah muatan positif kepada karbon karbonil, sehingga karbon ini lebih bisa diserang oleh nukleofil yang rendahnya lagi.

Faktor-faktor yang mempengaruhi reaktivitas aldehid dan keton

 1) Muatan positif pada karbonil
 2) Faktor Sterik

REAKSI ADISI AIR (HIDRASI)

Mekanisme Hidrasi :

Pada katalis basa, suatu nukleofil menyerang gugus karbonil jadinya ikatan rangkap atau ikatan pi-nya lepas lalu mengikat nukleofil dan atom O  kekurangan elektron.  pada katalis asam akan menghasilkan senyawa hidrat dan H3O+.  hubungan antara reaktif aldehid ataupun keton berbanding lurus dengan kestabilan produk, jika ingin membuat produk yang lebih stabil maka ditingkatkan lagi kereaktifan dari aldehid dan keton

Reaksi Adisi Hidrogen Sianida pada Aldehida dan Keton

Aldehida dan keton bereaksi dengan hidrogen sianida untuk menghasilkan sianohidrin.

Mekanismenya

Ikatan C = O memiliki sifat yang polar disebab perbedaan keelektronegatifan atom karbon dan oksigen. Oksigen C = O memperoleh. pada reqksi diatas muatan positif parsial pada karbon menarik CN− HCN (H + CN−). Karena alasan ini, ikatan rangkap putus dan ikatan C-CN baru terbentuk. Akibatnya, oksigen menjadi tidak stabil karena elektron berlebih, dan karenanya menarik H + H + CN−.

Reaksi Adisi Nukleofilik dengan Alkohol

Aldehida dan keton mengalami reaksi adisi nukleofilik dengan alkohol untuk menghasilkan hemiaseta. alkohol merupakan nukleofil yang lemah, reaksi membutuhkan katalis asam untuk aktivasi gugus karbonil menuju serangan nukleofilik.

Karena hemiasetal dapat mengalami hidrolisis untuk menghasilkan reaktan (senyawa alkohol dan karbonil), air yang terbentuk selama reaksi harus dihilangkan. Dalam reaksi ini, oksigen karbonil terprotonasi sebelum serangan nukleofilik dilakukan oleh alkohol. 

Jika reaksi adisi pada aldehid dan keton juga dapat menentukan uji aktivitas dan di reaksi kan dengan stronelal dan L-tirosina.Reaksi yang dilakukan antara sitronelal dan L-tirosina yakni reaksi schiff base dengan menggunakan katalis KOH, dimana campuran direfluks selama 8 jam pada suhu 60oC. Reaksi adisi nukleofilik amina primer terhadap aldehida atau keton akan menghasilkan senyawa imina, R2C=NR. Selain itu, kemungkinan senyawa lain yang terbentuk adalah terjadinya adisi nukleofilik pada struktur benzen, dimana gugus karbonil pada sitronelal terkonjugasi pada pengarah orto benzen.diasumsikan terjadi reaksi antara sitronelal dan L-tirosina serta terbentuknya senyawa baru dengan berat 0,061 gram serta sifat fisik berbentuk padatan amorf berwarna kuning yang memiliki titik leleh 265-269oC, serta senyawa hasil reaksi memiliki aktivitas antibakteri yang lemah.

Permasalahan

1. Apa yang terjadi jika reaksi terdapat halangan sterik yang besar?

2. antara produk aldehid dan keton, produk yang mana yang lebih bermanfaat?

3. Apakah kereaktifan dari aldehid dan keton dapat ditingkatkan?

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2

 Reaksi Sn2 dan E2 bersaing karena mempunyai kemiripan yang membuat kedua reaksi tersebut bersaing misalnya kedua reaksi tersebut membutuhkan gugus keluar yang baik,  Jika di lihat dari mekanisme reaksi  E2 agar terjadinya reaksi maka di butuhkan membutuhkan Basa kuat untuk terjadi nya reaksi sedangkan Sn2 membutuhkan nukleofilik yang baik untuk dapat terjadi reaksi Sn2. itulah yang menyebabkan sn2 dan e2 bersaing namun ada faktor yang menentukan kompetisi sn2 dan e2 yaitu keberadaan antiperiplanar β -hydrogens, derajat percabangan α dan β , dan nukleofilisitas melawan kebasaan dari spesies reaktan.

Agar eliminasi E2 terjadi, harus ada antiperiplanar β -hydrogens untuk dihilangkan. Jika tidak ada, reaksi S _N 2 akan mendominasi. Dengan cara yang sama, nukleofil S _N 2 membutuhkan jalur bebas ke antibond σ . 

jadi jika dilihat dari reaksi di atas, jika tidak ada 

antiperiplanar β -hydrogens maka tidak terjadi reaksi E2 dan jika di gunakan basa lemah maka kompetisi akan di menangkan oleh Sn2. Dan jika pelarut di gunakan pelarut polar maka akan memperbesar kemungkinan Sn2 yang dominan. dan juga Sn2 harus memiliki jalur  yang tidak ada halangan ke antibond agar dapat terjadi reaksi Sn2. 

permasalahan

1.pada saat terjadi mekanisme bersaing apakah dapat terjadi hasil 50% E2: 50% Sn2 ?

2. apa yang terjadi jika digunakan nukleofil buruk dan basa lemah? apakah reaksi bersaing tetap terjadi?

3. apa yang terjadi jika terdapat halangan jalur menuju antibond dan tidak terdapat antiperiplanar  β -hydrogens?

MEKANISME REAKSI BERSAING SNI 1 DAN E1

 MEKANISME REAKSI BERSAING SNI 1 DAN E1

SN1 dan E1 memiliki langkah pertama yang sama - sama pembentukan karbokation. Dalam reaksi SN1, nukleofil menyerang karbokation, membentuk produk substitusi. Dalam mekanisme E1, basis menghilangkan proton beta pada atom H yang membentuk ikatan baru.

ada 2 hal yang menarik dalam mekanisme reaksi ini

1. untuk membentuk gugus pergi yang baik maka dapat di tambahkan asam pada alkohol

2. pada mekanisme reaksi ini kita dapat membuat reaksi tersebut dominan terhadap Sn1 atau dominan terhadap E1

 untuk membuat nya dominan pada sn1 maka digunakan Asam yang kuat seperti HCl HBr atau pun HI dan jika ingin membuat E1 yang dominan dari pada Sn1 maka gunakan asam yang dapat mengcounter-ion seperti H2SO4 dan di panaskan.



PERMASALAHAN

1. Asam yang bagaimana yang dapat membuat gugus pergi yang baik?

2. Apa yang terjadi jika Reaksi E1 mendominasi tidak kita panaskan

3. adakah pengaruh penggunaan basa kuat atau basa lemah pada reaksi bersaing Sn1 dan E1?

Mekanisme Reaksi E1

 Dalam beberapa kasus, walaupun 

jarang terjadi, reaksi eliminasi dapat diawali dengan lepasnya H+membentuk karbanion yang kemudian diikuti dengan lepasnya gugus pergi dan pembentukan ikatan C=C yang mengikuti mekanisme E1cb.

mekanisme E1cB dapat dipecah menjadi tiga kategori: ^[7]

1. _Anion E1cB adalah ketika carbanion stabil dan / atau basis yang kuat digunakan melebihi substrat, membuat deprotonasi tidak dapat diubah, diikuti oleh hilangnya penentuan laju gugus yang meninggalkan (k ₁ [basis] ≫ k ₂ ).
2. E1cB _rev adalah ketika langkah pertama adalah reversibel tetapi pembentukan produk lebih lambat dari reformasi bahan awal, sekali lagi ini hasil dari langkah kedua lambat (k _-1 [asam konjugasi] »k ₂ ).
3. E1cB _irr adalah ketika langkah pertama lambat, tetapi begitu anion terbentuk, produk akan segera mengikuti (k ₂ ≫ k ₋₁ [asam konjugasi]). Hal ini mengarah pada langkah pertama yang tidak dapat diubah tetapi tidak seperti _anion E1cB , deprotonasi menentukan laju.

permasalahan

1.  faktor apa saja yang membuat reaksi ini ideal?

2. karbokation yang bagaimana yang disukai oleh reaksi E1

3. mengapa reaksi e1 di sebut unimolekuler?

MEKANISME REAKSI E2

 Reaksi eliminasi merupakan suatu jenis reaksi yang terutama digunakan untuk mengubah sutau senyawa jenuh  menjadi suatu senyawa tak jenuh. dimana beberapa atom baik

Pada reaksi eliminasi alkil halida yang  berguna adalah reaksi E2  Pada reaksi E2 alkil hailda cenderung  dominan bila digunakan basa kuat , seperti OH-  dan OR- pada temperatur tinggi. Ciri khas dari reaksi E2 yakni dengan memanaskan alkil halida dengan K+ -OH atau Na+ -OCH2CH3 dalam etanol.

Pada reaksi E2 prosesnya tidak melewati suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak yaitu reaksi nya terjadi pada satu tahap.

Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder.

Mekanisme Reaksi E2

            Protonnya ditransfer ke basa menjadi gugus lepas awal. Pada keadaan transisi terjadi lepasnya (X) dan transfer (H). Alkana yang akan dihasilkan stereospesifik.

 Di sini kita bisa lihat mekanisme eliminasi E2 dari alkil halida, RX. Pada reaksi E2, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan jika pada alkil halida primer bereaksi paling lambat. (Jika kita olah suatu basa, alkil halida primer itu biasanya mudah betul bereaksi substitusi, yang nantinya menyebabkan sedikit alkena yang terbentuk).

Seperti disebutkan sebelumnya, basa mengambil proton (H +) dari karbon yang berdekatan dengan X. Elektron yang membentuk ikatan C-H sekarang digunakan untuk membuat ikatan pi C-C yang baru. Ketika ikatan baru terbentuk, kelompok yang meninggalkan daun dengan pasangan elektronnya. 

permasalahan

1. Mengapa pada reaksi E2 alkil halidanya cenderung  dominan jika digunakan basa kuat misalnya -OH dan –OR?

2. Apa yang terjadi jika yang di gunakan adalah alkil halida sekunder?

3.Apa faktor-faktor yang menyebabkan mekanisme reaksi E2 terjadi secara bersamaan? Dan mengapa kedua pereaksi menjadi factor penentu laju reaksi?